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利盈国际-橡胶防老剂的协同作用是什么

2019-02-02   阅读:160

  [2]张名亮,陈俊,郭绍辉,钱玉英.橡胶防老剂的协同作用及发展趋势[J].石化技术与应用,2013,31(05):442-447.

  1.防老剂RD 防老剂,化学名称2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体,对热氧老化的防护非常有效,对金属的催化氧化也有极强的抑制作用,毒性小,广泛应用于氯丁橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等合成橡胶及天然橡胶的多种制品中,还可用于食品及卫生橡胶制品中。由于防老剂RD性能优良,特别是低毒,不含有致癌物质,同时RD在抗臭氧氧化性能上具有两倍于防老剂丁的效果,而且原料均为基础有机原料,来源丰富,具有成本低、应用范围广、低毒等优点,因此成为取代防老剂丁的比较理想产品。 防老剂RD的制备通常是以苯胺、丙酮为原料,以盐酸为催化剂,经成盐、缩合、中和、水洗、蒸馏等单元操作制得成品。产品中的有效成份为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体,特别是二聚体防老化性能极好,若防老剂RD中二聚体含量低,胺类杂质含量高,则产品在使用过程中易喷霜,抗龟裂、曲挠性较差。

  (1)均协同作用 当2种空间位阻不同的受阻酚,或者2种结构和活性均不同的胺类防老剂,或者1种芳胺类和1种受阻酚类防老剂复配使用时,高活性防老剂可以有效地捕获氧化产生的自由基或过氧自由基,低活性防老剂能够提供氢原子,使高活性防老剂再生,产生均协同作用,从而保持长久的抗氧能力。

  (2)非均协同作用 非均协同作用典型例子是主防老剂与辅防老剂的复配。酚类防老剂与亚磷酸酯之间复配时存在协同效应。酚类防老剂作为主抗氧剂的一种,分子中存在着活泼的氢原子(OH),这种氢原子比橡胶碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼,该氢原子首先与大分子链自由基R?或ROO?结合,生成氢过氧化物和稳定的酚氧自由基(ArO?)。由于ArO?邻位取代基数目的增加或其分支的增加,即增大其空间阻碍效应,这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护,提高稳定性。此外,由于ArO?与苯环同处于大共轭体系中,比较稳定,活性较低,不能引发链式反应,只能与另1个活性自由基结合,再次终止1个自由基,生成比较稳定的化合物,从而终止链式反应。ArO?的这种稳定性可以防止防老剂因直接氧化而过快地消耗,并且也能减少链转移反应,从而提高它的抗氧化性能。氢过氧化物对热氧化有自动催化作用,是加速氧化过程进行的有害中间产物。而酚类防老剂本身不能分解氢过氧化物,所以单独使用酚类抗氧剂时,难以达到理想的防老效果。亚磷酸酯虽然不具备捕捉过氧化自由基的能力,但能够分解氢过氧化物,从而抑制了自动催化反应导致的橡胶降解。但是,亚磷酸酯类防老剂水解稳定性较差,致使其抗氧稳定性下降,同时水解生成的磷酸衍生物还会导致加工机械锈蚀。亚磷酸酯类防老剂的水解稳定性与结构中磷原子周围的空间位阻有关,空间位阻越大,水解稳定性越好。通过理论研究和实践证明,链终止剂与过氧化氢分解剂进行复合使用能够达到作用上的互补,可以起到良好的协同作用。因此,很多复合防老剂是由受阻酚和亚磷酸复配而成的。 2.自协同作用 经过人们对复合防老剂的不断深入了解,已研究出分子内复合的防老剂。即将具有抗氧功能的2种或2种以上的官能团结合到1个分子上,这类防老剂自身便能起到协同效果。并且还可能会同时提高耐热性、耐光性、耐抽提性等。尤其是利用主防老剂与辅防老剂的协同作用,通过分子内复合来提高防老剂的效率。

  1.分子间的协同 分子间的协同又分为以下2种:(1)均协同作用,是指抗氧化机理相同的防老剂复配产生的协同作用;(2)异协同作用,是指抗氧化机理不同的防老剂之间的协同作用。

  (2)防老剂FR 防老剂FR,化学名称2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉,首先由日本住友化学公司成功推出,该品是防老剂RD的同系物,淡褐色粒状产品,以苯胺与丙酮在对甲苯磺酸催化下进行缩合,再进行减压蒸馏,收集单体,然后将单体在盐酸介质中进行聚合,经过中和、过滤、洗涤和干燥而得产品。其中2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉二聚体的含量比防老剂RD高一倍以上,二聚体的含量在50%以上,除保持防老剂RD抗热氧老化性能优异特点外,耐热、耐屈挠龟裂性能有明显改善。尤其是耐屈挠性能的改善,拓宽了本品的使用范围,可用于动态条件下使用的多种橡胶制品,适应于天然橡胶和除氯丁橡胶外各种合成橡胶,可以单独使用也可以与其他防护助剂一起使用。与防老剂RD相比,在胶料中溶解度大,用量大时无喷霜问题出现,由于原始胺含量低、碱性较小,对胶料硫化特性的影响较防老剂RD小,在使用不溶性硫黄的场合,对不溶性硫黄的返原无影响。目前日本住友公司主要生产,国内部分橡胶防老剂生产企业也进行研制,美国大湖公司开发的防老剂HPG,也是该类产品,其二聚体含量比普通防老剂RD高一倍,含量约为50%左右。

  (3)防老剂616 防老剂616,化学名称对甲酚和双环戊二烯二烯丁基化反应产物,国外有多家公司生产这种烃化聚酚,如美国固特异化学公司的商品名为防老剂Wingsay L、德国洛维化学公司产品商品名为防老剂Lowinox CPL,国内南京曙光化工厂和天津师范大学进行研制,另外法国伊立欧公司将在宁波投资生产系列抗氧化剂产品,其中就有该产品,白色至乳白色粉末。由于传统的主导防老剂如4010NA、4020、RD是胺类化合物,加入后会污染浅色橡胶制品,而普通烃化酚类抗氧化剂,由于分子量小、易挥发、易氧化成有色基团,使浅色橡胶制品变黄、发红;而烃化聚酚类产品由于分子量大,在橡胶中使用耐溶剂抽提、抗老化性好,且永不变色,真正满足浅色橡胶制品的防老化需求。其主要应用于乳胶制品、橡胶丝、橡胶地毯和泡沫、制鞋工业、胶管、传送带及天然橡胶和聚氯丁二烯类胶粘剂配方中的最佳防老剂。合成工艺主要分两步,首先对甲酚与双环戊二烯在催化剂存在下缩聚,然后缩聚产物与异丁烯在酸性条件下进行烃化反应得到产品,作为浅色橡胶最理想的防老剂,国内外市场需求日趋增加。

  (1)防老剂4030 防老剂4030,化学名称N,N-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺,暗红色液体,由对苯二胺与5-甲基-2-己酮在氢气和催化剂存在下进行还原烃化反应而得。美国富莱克斯的商品牌号为Santoflex 77PD、德国拜耳公司商品牌号为Vulkanox4030、美国尤尼罗伊尔公司商品牌号为Flexzone4C等。作为天然橡胶及各种合成橡胶的有效的抗臭氧防护助剂,静态下抗臭氧老化效果极佳,明显优于抗臭氧老化性能优异的防老剂4010NA和4020。因而特别适用于长期处于静态条件下的电线电缆、胶管、胶带等室外用的橡胶制品,也可以用于一般工业橡胶制品。本品为液体,易分散,用量大时候无喷霜问题出现,对混炼胶有加速硫化和缩短焦烧时间的作用,用于天然橡胶或丁苯橡胶为主要原料的橡胶制品,抗屈挠龟裂性很差,但在天然橡胶和顺丁橡胶并用体系中,抗屈挠龟裂性能由于顺丁橡胶抗屈挠性能优越可在动态环境下使用,且兼具有抗静态老化性能优良的特点。可以单独使用于抗静态臭氧老化性能要求苛刻的某些橡胶制品,通常与防老剂4010NA、4020并用,以改善抗屈挠龟裂的性能。

  橡胶防老剂作为化学助剂,已成为一门独立的学科,目前国内外生产的橡胶防老剂可分为胺类、酚类、亚磷酸类和含硫有机化合物四大类,其中以胺类和酚类橡胶防老剂产量和用量最大,如防老剂A(N一苯基d一萘胺)、防老剂D(N一苯基一一萘胺)、防老剂SP(苯乙烯化苯酚)、防老剂RD(3、2、4一三甲基一1、2一二氢化喹啉聚合体)、防老剂H(N、N一二苯基对苯二胺)、防老剂4010(N一环乙基一N,一苯基对苯二胺)、防老剂4010NA〔N一异丙基一N`一苯基对苯二胺)等。混合防老剂有防老剂A与2,4一甲苯二胺混合;防老剂D、防老剂H与4,4`一二甲氧基二苯胺混合;防老剂H与防老剂RD混合等。这些防老剂使用量大(0.3份~3份)毒性和污染较高,尤其是防老剂D因为有致癌因素,因此已禁止使用。

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  2.防老剂4020 防老剂4020,化学名称:N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺,该品是目前全球轮胎用量最大的橡胶防老剂品种,抗臭氧老化龟裂和屈挠龟裂性能优良,对热氧、天候老化也有较好的防护作用,且对变价金属有钝化作用,适用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶,与石蜡(尤其是具有支链的混合蜡或微晶蜡)并用,能增强静态的防护效果。广泛应用于动态和静态下承受应力和周期变形的橡胶制品,是轮胎胎面、胎侧、内胎及输送带等防护体系中最佳选择品种,与防老剂NA相比,耐水抽提要好,可以达到长效防护的效果。 防老剂4020合成是以4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮在5~16MPa氢压下进行缩合后催化加氢反应,反应产物经精制、分离、造粒而得到。国内防老剂4020催化加氢的催化剂一般采用铜为催化剂,而国外多数采用贵金属如Pt为催化剂,因此国外产品质量和收率比国内产品好,目前国内不少生产厂家也在加快Pt催化剂的应用研究,不过尚未工业化;另外防老剂4020生产与发展的关键是原料4-氨基二苯胺和甲基异丁基酮的生产,4-氨基二苯胺合成要尽快采用清洁工艺硝基苯法替代目前采用的以对硝基氯化苯为原料的甲酰苯胺法,可以大大降低4-氨基二苯胺制造成本;甲基异丁基酮目前国内没有生产,需求全部依赖进口,2004年国内进口量达到36900t,国内今后可以考虑引进国外先进的丙酮一步加氢法建设年产3万t的甲基异丁基酮生产装置。

  协同作用包括分子间的协同和分子内的协同,分子间的协同是将2种或2种以上防老剂进行复配而产生协同作用。分子内的协同又称为自协同作用,它是指1种防老剂含有多个抗氧官能团,彼此间有协同作用。

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